1 紫外光固化電泳涂料概述
1·1 UV固化電泳涂裝的基本原理
UV固化涂料是利用波長200~400 nm的紫外光照射聚合引發劑產生聚合反應的活性基,高能量的活性基使具有光反應性能的涂料樹脂發生聚合及架橋的固化反應,能在短時間內不需要熱量的條件
下完成固化過程。UV固化電泳涂料是在離子型水溶性樹脂的分子骨架中加入光固化性基團,使其在紫外光和光聚合引發劑的作用下能發生涂料固化的聚合架橋反應。樹脂的聚合程度影響樹脂的性能,為提高樹脂和金屬材料的結合力,涂料樹脂骨架中還含有提高附著力的功能基團。
UV固化的電泳過程和一般的電泳過程完全相同,根據電泳涂料樹脂的陰、陽離子性分陽極電泳涂料和陰極電泳涂料。由于電泳涂料是水分散體系,在樹脂發生固化反應之前,應將樹脂中的水分充分蒸發,以免影響固化效果和外觀,這就需要在UV固化之前增加一個閃蒸過程,這一過程對涂料的最終性能有著重要的影響。
1·2 UV固化電泳涂料的特點
1·2·1 UV固化電泳涂料的優點
(1)固化速度快 不需要熱固化的長時間高溫保溫狀態,短時間內達到與熱固化相同的固化效
果,生產效率高。
(2)固化溫度低 在受固化溫度限制的材料上可進行低溫的電泳涂裝,擴大了電泳涂裝的應用范圍。
(3)節能、省時 因固化時間短,設備裝置不需要長距離的流動運行,且設備占地少,同時減
少能耗。
1·2·2 UV固化電泳涂料的缺點
(1)形狀復雜的產品受光照、距離和位置的影響,易發生固化不均勻。
(2)除紫外線固化流程外還需增加一道閃蒸工序。
1·3 UV固化電泳涂料的適用領域
UV固化電泳涂料除適用于一般電泳涂裝的產品外,由于其固化溫度低,適用更廣泛的產品。其適用的主要領城有[2]:①金屬鍍層上的裝飾、防腐以及金屬蒸發膜上的保護;②受熱易變形材料上的涂裝;③電子產品及精密產品上的封閉、印刷等加工。
2 UV固化陰極電泳涂料的基體樹脂
UV固化陰極電泳涂料的基體樹脂與傳統的熱固化陰極電泳涂料的基體樹脂相比,樹脂結構中除需擁有賦予樹脂水溶性及其水分散液穩定性的親水性基團外,還需要引進乙烯基用于UV固化,目前國內外研究的UV固化陰極電泳涂料的基體樹脂主要集中于丙烯酸樹脂、環氧樹脂及聚氨酯。
2·1 丙烯酸樹脂
丙烯酸樹脂的涂膜顏色淺,光澤高,保光、耐候性佳,應用領域廣,而且單體來源豐富。單體一
般選擇苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等硬性單體和丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2乙基己酯(EHA)等軟單體,根據叔胺基的引入方法不同有兩種反應路線。其一,直接選擇帶有叔胺基的丙烯酸酯類單體,如(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、乙烯基吡啶等,然后通過與甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯(MOI)的反應引入不飽和雙鍵[5,6]。反應路線見式(1)。
其二,聚合單體除選擇調整漆膜軟硬度的單體外,還選擇帶有環氧基團的丙烯酸酯單體,常用的
是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。通過共聚反應生成的聚合物先與腫胺反應,打開氧環得到含有叔胺基的聚合物鏈,然后再按上述反應路線進行。見式(2)。
2·2 環氧樹脂
環氧樹脂具有黏結力強、耐腐蝕性及化學穩定性好等優良特性,常作為底漆使用。上海大學的周榮明等[7]選擇環氧樹脂作為主體樹脂,使用二甲基丙二胺打開環氧基團制得帶有仲胺基團的環氧樹脂,再通過仲胺基團與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的親電加成反應在環氧主鏈上引入乙烯基,經酸中和后制得可用于UV固化陰極電泳的陽離子型環氧樹脂,反應路線可參考文獻[7]。
而環氧當量較小的環氧樹脂通過擴鏈得到的較大環氧當量的改性環氧樹脂可進一步提高漆膜的最終性能,常見的有雙酚A擴鏈、多胺擴鏈[8]和聚醚二元醇擴鏈,擴鏈后的樹脂含有一定數量的側羥基,涂膜的柔韌性和附著力都能得到改善。而聚醚(酯)二元醇擴鏈得到的環氧樹脂由于大分子鏈中有許多醚鍵和酯鍵的緣故,涂膜的附著力及柔韌性非常好[9,10]。
2·3 聚氨酯樹脂
聚氨酯樹脂因其優異的綜合性能而廣泛應用于各種涂料,是較有發展前景的功能材料,而水性聚氨酯更是目前涂料界的研究熱點,此前Fieberg等[11]曾進行過聚氨酯UV固化陽極電泳涂料的研究。Kim等[12]用經二元醇擴鏈的聚氨酯預聚體與含醇羥基的叔胺作用,然后利用α,β乙烯基不飽和單羧酸羥基酯,如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等與預聚體端異氰酸酯基的反應引入乙烯基,制得適用于UV固化陰極電泳涂料的聚氨酯樹脂,制備過程如(3)。
3 UV固化陰極電泳涂料性能的主要影響因素
3·1 基體樹脂
基體樹脂的相對分子質量對電沉積產生的漆膜質量有相當重要的影響,相對分子質量如果太大,會加大沉積在基材表面上的凝聚體的黏度,使其不能獲得充分的聚結而產生多孔的漆膜,引起高漆膜導電率和不良泳透力,影響漆膜的表觀質量。另一方面,相對分子質量如果太小,那么沉積的凝聚體的黏度極低,漆膜柔軟,容易被基材電解產生的氣泡穿透,發生漆膜破裂,而且相對分子質量小的基體樹脂在后期的UV固化時體積收縮率大。UV固化陰極電泳涂料的基體樹脂的相對分子質量一般控制為1 000~50 000。
3·2 不飽和當量
UV固化用樹脂的不飽和當量是影響最終漆膜性能的又一個重要因素。不飽和當量過低會降低固化漆膜的柔韌性及抗沖擊性,而過高的不飽和當量則會導致固化漆膜的耐溶劑性及耐摩擦性的不足。
UV固化陰極電泳涂料的基體樹脂的不飽和當量一般為150~3 000[13,14]。
3·3 光引發劑
光引發劑是任何UV固化體系的主要組分之一,是漆膜能否快速進行UV固化的關鍵。對于
UV固化陰極電泳涂料,光引發劑應重點考慮以下幾個方面。
(1)選用的光引發劑應該為油溶性光引發劑,且與基體樹脂有良好的相容性。電泳涂料是一個水分散體系,而電沉積則是涂料粒子從水中析出沉積在基材表面的過程。因此光引發劑必須與基體樹脂高度相容,溶解于水分散液中的由基體樹脂聚集而成的微球內,而非分散于水相中。
(2)具有較低的揮發度和良好的熱穩定性。由于漆膜在進行UV固化前需要經歷一個閃蒸過程,
要確保在這個過程中沒有光引發劑的損失,選用的光引發劑必須具有較低的揮發度及良好的熱穩定性。
(3)黃變性小。
3·4 閃蒸技術的應用
UV固化陰極電泳涂料的主要缺點是電泳涂裝后漆膜中殘留的水分會嚴重影響固化行為,會降低漆膜固化后的硬度、光澤和耐水性等,因此閃蒸技術的應用非常重要。閃蒸是指在UV固化前除去漆膜中水分的一個過程[15]。閃蒸過程需要能量、空間和時間,但是由于電泳過程中電滲作用的存在,電沉積所得的漆膜的含水量小于5%(質量分數)[16],因此這個過程只需消耗少量的時間和能量。實驗室研究發現,電沉積所得厚度為20μm的漆膜在室溫條件下放置10 min水分即可完全散發,在60℃烘箱中放置5 min后水分即完全消失。也有報道使用紅外燈照射除去濕膜中的水分[12],這種方法不僅可以節約空間,還簡化了生產流程。但并不是閃蒸進行的越徹底對整個體系越有利,因為涂膜中含有一定量的水分可以減小氧氣對UV固化的阻聚作用,從而縮短固化時間,同時UV固化過程中產生的熱量完全可以將剩余的這部分水分蒸發,使其不影響固化后漆膜的性能,有關這方面的研究目前正在開展中。
4 結 語
UV固化陰極電泳涂料有利于環境保護、節能和固化速率快的特點,符合時代發展要求,有著極
為廣泛的應用前景。但是由于UV固化陰極電泳涂料的發展歷史短,目前還存在很多問題,主要集中在以下兩個方面。
(1)可供選擇的光引發劑品種不多,大多沿用傳統的光引發劑。光引發劑與UV固化陰極電泳
涂料樹脂的相容性及其在閃蒸過程中的損失問題還有待進一步的研究。
(2)漆膜的閃蒸過程對UV固化陰極電泳涂料的性能及其固化速率有著極為重要的影響,對此
過程的進一步的研究對UV固化陰極電泳涂料的發展有很大的意義[17]。
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