紫外光固化環氧丙烯酸酯光敏預聚物改性研究進展
王曉麗,劉俊龍
(大連輕工業學院化工與材料學院,遼寧大連116034)
摘 要: 介紹了近年來環氧丙烯酸酯改性的研究進展,分別從二元酸及酸酐、醚、酯、雙羥基化合物及硅氧烷等方面對環氧丙烯酸酯的改性進行了論述。
關 鍵 詞: 環氧丙烯酸酯;改性;增韌;粘度;感光性
中圖分類號: TQ 323.5 文獻標識碼: A 文章編號:1004 0935(2007)01 034 04
近年來,紫外光固化技術在涂料工業中的應用日益廣泛。由于輻射固化涂料不含溶劑或只含少量的惰性稀釋劑,固化時不需加熱,具有對環境污染小、能耗低、效率高、化學穩定性好及適用性廣等特點,紫外光固化技術和紫外光固化涂料(UV涂料)倍受人們的關注[1-2]。
感光性樹脂是紫外光固化(UV)涂料的主體部分,它決定著UV涂料的基本性能。在眾多的感光性低聚物中,雙酚A型環氧-丙烯酸酯是輻射固化涂料工業中應用最為廣泛的一種,所形成的固化膜硬度高、光澤度高、抗張強度大、耐化學藥品性優異,但同時也存在脆性和柔韌性不好以及粘度高等缺點。環氧丙烯酸酯的粘度很高,常溫下為半固體膠狀,施工困難。通常需要用大量的活性稀釋劑來稀釋以降低涂料的施工粘度,但這樣會降低涂料的性能。因此,有很多科研工作者對環氧丙烯酸酯光敏預聚體進行了改性,有人先對環氧樹脂進行部分改性,增加其柔韌性或降低環氧樹脂的粘度,然后經丙烯酸酯化,制得低粘度、柔韌性好的環氧丙烯酸酯預聚物;有人在環氧丙烯酸酯支鏈或主鏈上引入了不飽和雙鍵,從而提高了光固化速度,并改進輻射固化涂層的性能;有人則增加了預聚物的分子量,以減少固化收縮率;有人引入了磷酸酯,不僅提高了對金屬的附著力,也具有一定的阻燃性,因此用作UV金屬涂料或油墨的附著力增強劑;也有人用聚氨酯改性環氧丙烯酸酯提高耐磨性、耐熱性、彈性和強度,可用作UV竹木、金屬涂料的預聚物等等。本文將從二元酸及酸酐、醚、酯、雙羥基化合物及硅氧烷等方面對環氧丙烯酸酯的改性進行綜述。
1 環氧丙烯酸酯
1.1 環氧丙烯酸酯的合成
1.2 影響因素
據文獻報道[3-5],制備環氧丙烯酸酯的影響因素有催化劑種類、用量及加入方式、溫度的選擇、阻聚劑的種類和用量。另外,選擇不同型號的環氧樹脂與丙烯酸反應對合成出的環氧丙烯酸酯的性能也有一定影響。1.2 影響因素據文獻報道[3-5],制備環氧丙烯酸酯的影響因
素有催化劑種類、用量及加入方式、溫度的選擇、阻聚劑的種類和用量。另外,選擇不同型號的環氧樹脂與丙烯酸反應對合成出的環氧丙烯酸酯的性能也有一定影響。
2 二元酸及酸酐改性環氧丙烯酸酯
2.1 二元酸改性環氧丙烯酸酯
利用有機二元酸的羧基與環氧樹脂的環氧基進行開環反應,將柔性鏈段引入環氧樹脂主鏈中,
可制得一系列改性環氧樹脂,然后經丙烯酸酯化制得改性環氧丙烯酸酯光固化預聚物,顯著提高了UV涂料的柔韌性。
用二元酸改性環氧丙烯酸酯光敏預聚物的反應過程中存在副反應,其主要副反應是環氧樹脂
與過量的二元酸進一步反應,形成相對分子質量過大的環氧化合物,導致樹脂粘度偏高,以及環氧樹脂中的仲羥基與環氧基在加熱條件下發生支化反應,形成支化的環氧樹脂,影響最終涂料性能。
因此,在反應的過程中應合理的優化反應工藝,避免副反應的發生。
2.2 酸酐改性環氧丙烯酸酯
環氧丙烯酸酯光敏預聚物雖具有高強度、高粘接力、耐腐蝕、不泛黃、價格低等優點,但由于環氧樹脂本身的環氧值較低,因此引入的光敏性雙鍵基團較少,固化時有可能光敏性不足。為了更有效的提高光固化時的光敏性,有人擬采用馬來酸酐與已合成的環氧丙烯酸酯側鏈上的羥基進行加成反應,借以引入更多的光敏基團,提高預聚物的光敏性。
近些年來,出現了有關馬來酸酐改性環氧丙烯酸酯用于水性紫外光固化涂料的報道,梁宗軍
等[6]根據親水親油平衡值(HLB)設計了以馬來酸酐改性環氧丙烯酸酯的方案,合成了具有良好水分散性的羧基化環氧丙烯酸酯樹脂。但用馬來酸酐改性環氧丙烯酸酯用于配制水性紫外光固化涂料的深入報道卻很少。
目前,酸酐改性環氧丙烯酸酯,用于更多的是合成油墨,采用的酸酐也主要是馬來酸酐,因為在
合成的過程中,馬來酸酐難以自聚,只能共聚。
王齋民等[7]用馬來酸酐對環氧丙烯酸酯進行改性,研究了溶劑等條件對反應的影響;利用不同配比的馬來酸酐和環氧丙烯酸酯合成出的改性產物配制感光成像油墨。結果表明,以乙二醇單丁醚作為溶劑轉化率明顯高于未用溶劑時的情況;當馬來酸酐與環氧丙烯酸酯的羥基當量比為0.8時,使其改性產物配制的油墨具有良好的耐酸、耐堿和耐溶劑性。潘莉莎等[8]也對該反應進行了研究,得出選用三乙胺為催化劑,阻聚劑含量為1.5 %,反應溫度為80℃,催化劑含量為2.0 %,轉化率較高。當改性樹脂羧基含量在35%~40 %時,光成像絕緣油墨具有較好的堿溶性和耐熱性。
中南大學的王正祥等[9]合成了馬來酸酐改性雙酚A環氧丙烯酸酯水性光固化樹脂和Eu0.6
Gd0.4(TTA)3Phen稀土配合物熒光粉,通過復配,制備了發紅色熒光的稀土配合物水性熒光防偽油墨,并研究了配合物含量對熒光強度的影響。結果表明,涂膜的熒光強度Eu0.6Gd0.4(TTA)3Phen含量的增加而增強,發光強度與銪含量不成線性關系。當w(銪)=0.14 %,涂膜在紫外光(365nm)照射下,能發出明亮的紅色熒光。
3 醚改性環氧丙烯酸酯
3.1 利用聚醚改性環氧丙烯酸酯的合成原理
3.2 聚醚對環氧丙烯酸酯的增韌
通過剛性的鏈段與柔性的聚醚鏈段的適當配合,可以得到性能各異的樹脂,其制品可以是非常
堅硬的狀態,也可以是彈性體乃至非常柔軟的狀態。雙酚A型環氧丙烯酸酯(AE)表面硬度高,耐化學性好,但存在的內應力大,性脆易裂等缺陷,用端羧基聚醚(CTPE)代替部分丙烯酸制備的含柔性聚醚鏈段的環氧丙烯酸酯(AEPE)有效提高了材料的韌性。另外有人經研究指出隨著CTPE含量的增加,AEPE的斷裂伸長率、斷裂能增大,并在CTPE含量為40 phr左右時皆達到最大值,AEPE已在新開發的光敏滴塑水晶料和鐳射玻璃粘合劑中獲得應用[10]。
陳文等[11]合成了長鏈聚醚改性環氧丙烯酸酯(PEA),作為UV固化皮革上光油的柔性預聚
物,并進行了UV光油的配方優化實驗。且研制的UV固化皮革上光油完全達到真皮革和人造革
的涂飾要求。
4 酯改性環氧丙烯酸酯
雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸反應合成了具有羥基側基的環氧丙烯酸酯,由于存在羥基,可以
與其帶端羧基的化合物或是具有這樣基團的化合物發生反應,進而對其進行改性。用甲苯二異氰酸酯與丙烯酸-β-羥乙酯的半加成物(簡稱半酯)對環氧丙烯酸酯樹脂進行接枝改性,再用酸酐引入羧基,經胺中和后,水性化,可得較為穩定的自乳化光敏樹脂水分散體系。通過化學測試和IR解析,可確定合成條件、合成終點及產物結構,并以此為基料配成紫外光固化涂料,所得涂層性能優異[12]。
解一軍[13]用丙烯酸羥乙酯和順丁烯二酸酐反應生成了一端帶羧基的加成物(簡稱半酯)再與
環氧樹脂進行開環反應,生成富雙鍵端基的光敏預聚物。該法改性的環氧丙烯酸酯光敏預聚物,體系粘度適中,反應平穩易操作是一種很有使用價值的合成改性環氧丙烯酸酯光敏預聚物路線。
另外,在對環氧丙烯酸酯光敏預聚物進行改性研究時,為了增加光敏性,一個重要的手段就是要增加分子上不飽和雙鍵的比例。合成環氧丙烯酸酯時用半酯代替部分丙烯酸,用以調節大分子中雙鍵含量,制備出一系列含不同雙鍵比例的光敏預聚物是一種很好的方法。
西北工業大學的侶慶法等[14]采用紫外光固化的不同類型聚氨酯丙烯酸酯對環氧丙烯酸酯進
行增韌改性。利用索氏提取法研究了共混體系的紫外光固化行為。DSC和TGA對共混體系的熱學性能研究表明:共混體系的相容性良好,且熱分解溫度比純環氧丙烯酸酯提高了19℃。測試了共混體系的力學性能并利用SEM對沖擊斷面形貌進行了觀察。找出并初步探討了聚氨酯丙烯酸酯增韌環氧丙烯酸酯的微觀機理。試驗表明:當聚氨酯丙烯酸酯用量為3.6 %時,體系的沖擊性能可提高300 %以上。也有人用水性聚氨酯丙烯酸酯改性環氧丙烯酸酯,制備了聚氨酯丙烯酸酯/環氧丙烯酸酯分散體系[15]。
5 其他類型化合物改性環氧丙烯酸酯
5.1 雙羥基化合物改性環氧丙烯酸酯
利用雙羥基化合物中所含的羥基與環氧樹脂的環氧基進行反應,將柔性的鏈段引入到環氧樹
脂的主鏈中,增加鏈的柔韌性,制得改性的低粘度環氧樹脂,然后再用丙烯酸與改性環氧樹脂中的殘余的環氧基反應,即制得所需的低粘度環氧丙烯酸酯。
5.2 硅氧烷改性環氧丙烯酸酯
硅氧烷改性環氧丙烯酸酯反應制備的特點是需要在高溫、高真空條件下進行,且需用優質環氧丙烯酸酯,另外,聚硅氧烷中間體不宜過多,以免影響固化速度。改性后的產物能提高環氧丙烯酸酯的耐磨性和耐候性,對某些基材(如聚碳酸酯)附著力極優;增加聚硅氧烷中間體中苯基含量,可提高產品的耐溫性。
6 結 語
環氧丙烯酸酯具有抗化學腐蝕性好、附著力強、硬度高、價格便宜等優點,在光固化體系中日益受到人們的青睞。由于脆性和柔韌性不好以及粘度高等缺點,使其應用范圍受到了一定的限制。
針對于環氧丙烯酸酯的缺點很多科研工作者都對其進行了研究,并取得了一定的成果;而針對環氧丙烯酸酯增韌改性的研究,特別是對其增韌機理的研究不是很深入。此外,增韌改性所用的原料也很有限,這為以后研究的廣度和深度提供了廣闊的發展空間。
參考文獻
[1] LiuHongbo, ChenMingcai, Huang Zhitang. The influence of silicon- containing acrylate as active diluent on the properties of UV-cured epoxydiacrylate films. European Polymer Journal, 2004, 40:609-613.
[2] Shengwu Zhu and Wenfang Shi. Flame retardance of UV cured epoxy acrylate blended with different states of phosphated methacrylate. Polymer Degradation and Stability, 2003,3(82): 435-439.
[3] 唐中華,侶慶法,范小東.紫外光固化環氧丙烯酸酯涂料制備工藝條件的優化[J].涂料工業,2003,4(33):22-25.
[4] Weizhi Wang. Synthesis and Characterization ofUV-Curable Polydimethylsiloxane EpoxyAcrylate. European Polymer Journal, 2003, (39): 1117-1123.
[5] C. Decker, T. Nguyen Thi Viet, D. Decker and E. Weber-Koehl. UV-radiation curing of acrylate/epoxide systems. Polymer, 2001,13(42): 5531-5541.
[6] 梁宗軍,史宜望,沈亞,等.用于紫外光固化涂料的羧基化環氧丙烯酸酯水分散性的研究[J].上海大學學報,2005,3(11):303-306.
[7] 王齋民,朱淑儀,黃寶華,等.積層線路板用堿溶性感光預聚物的合成研究[J].涂料工業, 2005,2(35):11-15.
[8] 潘莉莎,戴金鑫,程江,等.堿顯影耐高溫感光樹脂的研究[J].合成材料老化與應用, 2004,4(33):15-18.
[9] 王正祥,陳洪,趙東柏,等.紫外光固化摻Eu0.6Gd0.4 (TTA)3phen水性熒光防偽油墨的制備與性能.稀有金屬,2004,1(28):210-213.
[10] 周建文,馮潤才,梁克儉.光固化膠粘劑的開發應用[J].粘結,2002,23(4):13-15.
[11] 陳文,楊雙明,彭學軍,等. UV固化皮革上光油的研制[J].包裝工程,2005,3(26):40-41.
[12] 周建平,徐偉箭,熊遠欽,等.異氰酸酯改性光敏水性環氧丙烯酸酯的合成[J].涂料工業, 2005, 1(35):24-26.
[13] 解一軍.光敏涂料的制備與性能表征[C].河北工業大學碩士學位論文,2001,12:25-26.
[14] 侶慶法,范曉東.環氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混體系的紫外光固化及力學性能的研究[J].西北工業大學學報,2004,2(22):256-259.
[15] 申輝,王久芬.聚氨酯丙烯酸酯/環氧丙烯酸酯分散體系的制備[J].應用化工,2005,1(34): 30-31.
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